Το Μοναστήρι είναι χτισμένο στους πρόποδες του ανατολικού όγκου του Όρους Νεμέρτζικα που τοπικά λέγεται και Μερόπη.
Το όνομα της το οφείλει στην στέγη του Ιερού Ναού που ήταν σκεπασμένη με πλάκες μολυβιού, το οποίο όμως πήραν οι Τούρκοι για να φτιάξουν βόλια για τα ντουφέκια τους.
Σύμφωνα με την επιγραφή που σώζεται ακόμα στο καθολικό της εκκλησίας, τη μονή έκτισε ο αυτοκράτορας του Βυζαντίου Κωνσταντίνος Πωγωνάτος, γύρω στα 670 μ.Χ., επιστρέφοντας από την εκστρατεία του στη Σικελία. Την αφιέρωσε στην Κοίμηση της Θεοτόκου και εκτός από την επιγραφή, διάφορα ιστορικά κείμενα επιβεβαιώνουν τον επώνυμο κτήτορα της μονής.
Μετά από καταστροφή το Μοναστήρι ανακαινίστηκε το 1341 από τον Ανδρόνικο Κομνηνό Παλαιολόγο.
Μέχρι το 1863 υπήρξε Μητρόπολη της Επαρχίας Πωγωνιανής.
Κατά τους Βυζαντινούς χρόνους, σε σχετικά μικρή απόσταση από την Ι. Μονή και από την πλευρά της Κωμοπόλεως Λεσκοβίκι περνούσε η Εγνατία Οδός η οποία συνέδεε την Βόρειο Ήπειρο με την Κόνιτσα και την υπόλοιπη Ελλάδα μέσο της γέφυρας της Μέρτζιανης μέχρι το 1944 οπότε και οι δρόμοι έκλεισαν.
Η Ι.Μονή Μολυβδοσκεπάστου ήταν ανέκαθεν Σταυροπηγιακή μέχρι τουλάχιστον το 1907 έτος που ο Πατριάρχης τοποθέτηση ηγούμενο της Ιεράς Μονής τον Ιερομόναχο Βενέδικτο. Μετά τη διάλυση της Ι.Μονής (άγνωστο πότε ακριβώς), η Μονή έγινε Επαρχιακή.
Σήμερα η Ιερά Μονή Μολυβδοσκεπάστου ανήκει στην Ιερά Μητρόπολη Δρυϊνουπόλεως, Πωγωνιανής και Κονίτσης
